1. WSTĘP


Członkostwo Polski w Unii Europejskiej zobowiązuje nas do dalszego ograniczania emisji SO2. Wielkość emisji reguluje dyrektywa LCP (Large Combustion Plant) oraz II Protokół Siarkowy. Według tych dokumentów emisja dwutlenku siarki po roku 2008 ze wszystkich źródeł objętych dyrektywą LCP, czyli jednostek większych niż 50 MW nie może być większa niż 265 tys. Mg SO2. Obecny poziom emisji to około 800 tys. Mg SO2. Warto przypomnieć, że na początku lat 80. dwudziestego wieku łączna emisja dwutlenku siarki w Polsce wynosiła ponad 4000 tys. Mg SO2, a na początku lat 90 około 2700 tys. Mg SO2 Zatem do chwili obecnej zredukowano emisję dwutlenku siarki pięciokrotnie, biorąc pod uwagę jednostki objęte dyrektywą LCP.

2. SUCHA METODA ODSIARCZANIA FSI


Opracowano wiele metod ograniczania emisji związków siarki dla potrzeb przemysłu, jednak obecnie spośród nich tylko niektóre znalazły zastosowanie praktyczne. Najbardziej rozpowszechnionymi metodami są metody wapniowe, które polegają na trwałym związaniu dwutlenku siarki ze spalin za pomocą związków wapnia. Ze względu na sposób podania sorbentu do komory spalania oraz odebrania produktu odsiarczania, wśród obecnych metod można wyróżnić suche (zarówno w kotłach pyłowych jak i w kotłach fluidalnych), półsuche oraz mokre. Metody mokre wymagają wysokich nakładów inwestycyjnych gwarantując wysokie skuteczności odsiarczania spalin i stabilny produkt po odsiarczaniu spalin w postaci gipsu. Metody półsuche charakteryzują się mniejszymi nakładami inwestycyjnymi, także mniejszymi skutecznościami odsiarczania spalin w porównaniu z metodami mokrymi i co jest największą wadą, niestabilnym odpadem w postaci siarczynu wapnia. Metody suche wymagają najmniejszych nakładów inwestycyjnych pozwalając osiągać zadawalające skuteczności odsiarczania spalin dając jednocześnie stabilny produkt w postaci anhydrytu.
Badania nad suchymi metodami odsiarczania spalin bardzo intensywnie prowadzone były w latach sześćdziesiątych. Powrót do metod suchych nastąpił wraz z wprowadzeniem palników niskoemisyjnych, których zadaniem było obniżenie emisji tlenków azotu poprzez zmniejszenie temperatury w komorze spalania. Obniżenie temperatury pozwala nie tylko ograniczyć NOx o około 40-50%, ale także stwarza korzystne warunki dla dodanych suchych addytywów, które pozwalają na zwiększenie efektywności odsiarczania spalin. Obecnie uzyskiwane skuteczności odsiarczania spalin w kotłach pyłowych przy zastosowaniu suchych metod wynoszą około 50% przy Ca/S równym około 3 i istnieją realne szanse osiągnięcia znacznie lepszych efektów.

Najbardziej rozpowszechnioną jest metoda Furnace Sorbent Injection - FSI. Polega ona na wdmuchiwaniu sorbentu do komory spalania kotła pyłowego w obszar optymalnych temperatur umożliwiających szybkie zajście procesu odsiarczania spalin. Metoda sucha odsiarczania spalin jest metodą szczególnie nadającą się do modernizacji kotłów pyłowych już istniejących. Ponadto metoda ta może być stosowana wszędzie tam, gdzie występują ograniczenia powierzchni zabudowy, gdyż zabudowa instalacji do suchego odsiarczania wymaga niewiele miejsca. Jest to metoda o najmniejszych nakładach finansowych, a prowadzenie procesu odsiarczania spalin jest niezwykle proste. Sorbent do komory paleniskowej podawany jest za pomocą transportu pneumatycznego ze zbiorników trzykotłowych, przy użyciu dmuchaw transportowych.
Jako sorbent w suchej metodzie FSI może być stosowany zmielony kamień wapienny, tlenek wapnia, wapno hydratyzowane, dolomity lub inne związki alkaliczne. Pomimo tego, że globalna reakcja kalcynacji i wiązania siarki termodynamicznie jest korzystna, to procesy te nie zachodzą stechiometrycznie. Zwykle stopień przereagowania wapnia do anhydrytu nie jest większy niż 30%, co pociąga za sobą stosowanie większych nadmiarów sorbentu.

O efektach odsiarczania spalin ww. decydują:

• właściwości sorpcyjne,

• granulacja sorbentu,

• powierzchnia właściwa sorbentu,

• zawartość składnika czynnego,

• ilość dozowanego sorbentu (stosunek molowy Ca/S),

• czas pobytu (kontaktu) sorbentu za spalinami w komorze spalania,

• jednorodność wymieszania sorbentu ze spalinami.


Węglan wapnia CaCO3 wprowadzony do komory rozpada się na tlenek wapnia CaO i dwutlenek węgla CO2. Tlenek wapnia ulega reakcji z dwutlenkiem siarki SO2, tworząc najpierw siarczyn, a następnie po utlenieniu siarczan wapnia.

W wyniku krótkiego czasu przebywania ziaren sorbentu w komorze spalania, tylko część tlenku wapnia ma czas przereagować z dwutlenkiem siarki w temperaturze optymalnej dla zachodzenia reakcji, chcąc uzyskiwać wysokie skuteczności odsiarczania spalin, należy używać bardzo reaktywnych wapieni, które w krótkim czasie są w stanie związać jak największe ilości dwutlenku siarki.

Jednym z kluczowych procesów decydujących o powodzeniu suchych metod odsiarczania spalin jest kalcynacja. Kalcynacja zachodzi w zakresie temperatur około 1023-1203K. W spalinach pod ciśnieniem atmosferycznym zawierającym 5% H2 O oraz 15% CO2. Dla zrealizowania procesu rozkładu CaCO3 niezbędna jest temperatura ponad 1023K. Najniższą jednak temperaturą rozkładu CaCO3 jest 933K. Aby zwiększyć szybkość rozkładu termicznego węglanu wapnia można zwiększyć temperaturę oraz zapewnić usuwanie dwutlenku węgla. Dogodne warunki do przebiegu kalcynacji występują w komorach kotłów pyłowych: wysoka temperatura (musi być jednak niższa od temperatury spiekania ziaren), duża prędkość spalin zapewniająca odprowadzanie dwutlenku węgla, a także stężenie tlenu. Optymalne miejsce dla procesu kalcynacji w komorze kotła pyłowego jest z reguły powyżej dysz Ofa gdzie wprowadza się dodatkowe powietrze wtórne.


3. REAKTYWNOŚĆ SORBENTÓW WAPIENNYCH


Do oceny właściwości sorpcyjnych sorbentów użyć można testów reaktywności. Wskaźnik reaktywności oznacza się na podstawie testu Alhstroma. Polega on na przeprowadzeniu odsiarczania spalin w modelowych warunkach. W etapie pierwszym próbkę poddaje się kalcynowaniu w temperaturze 1123 K przez 30 minut, w atmosferze azotu. W etapie drugim do skalcynowanej próbki doprowadza się pozostałe gazy modelowe SO2 -5091 mg/m3, CO2-16% oraz O2 –3%, resztę stanowi gaz nośny azot. Etap drugi trwa 90 minut. Po zakończeniu testu wykonuje się badania składu chemicznego produktu odsiarczania spalin. Używa się ponownie analizatora LECO SC-144 do wyznaczenia zawartość siarki i węgla. Zgodnie z poniżej podanym równaniem określa się wskaźnik reaktywności Ri [kmol/kmol].

Jakość sorbentu jest podstawowym parametrem decydującym o efektach w suchych metodach odsiarczania spalin. Przez efekty należy rozumieć nie tylko dotrzymywanie wymaganych poziomów stężeń dwutlenku siarki, ale też minimalizowanie strumieni zużywanych sorbentów oraz poprawę jakości produktów po odsiarczaniu spalin (ograniczanie wolnego CaO). Obecnie znaczną uwagę przykłada się tylko do skuteczności odsiarczania spalin. Należy jednak pamiętać, że obniżenie dopuszczalnych poziomów emisji pociągnie za sobą znaczne zwiększenie ilości sorbentów potrzebnych do odsiarczania spalin i jedynym sposobem dotrzymania nowych wyznaczonych poziomów będzie selekcja najlepszych wapieni do odsiarczania spalin.

Badania odsiarczania spalin w różnych kotłach pokazują, że obecnie używane wapienie do odsiarczania spalin posiadają bardzo różne właściwości sorpcyjne, co determinuje jakość odsiarczania spalin oraz ilość zużywanego sorbentu.


Decydujący wpływ na proces odsiarczani spalin ma wskaźnik reaktywności Ri, który w dużej mierze jest parametrem charakterystycznym dla danego złoża. Znane są przypadki, że sorbenty takich samych zawartościach węglanu wapnia i granulacji, posiadają różne wskaźniki reaktywności.
Zgodnie z definicją wskaźnik reaktywności uwzględnia: czystość wapienia, zawartość początkową siarki w wapieniu, ilość siarki związanej w procesie odsiarczania, skład frakcyjny, a także temperaturę kalcynacji, która też jest bardzo istotnym czynnikiem. Można stwierdzić, że znajomość wskaźnika reaktywności danego sorbentu pozwala na wstępną ocenę efektów odsiarczania z jego użyciem.


4. MODELOWANIE PROCESU ODSIARCZANIA SPALIN METODĄ FSI


Zmniejszenie zainteresowania stosowaniem metod odsiarczania FSI wiąże się z niższymi sprawności takich instalacji, silną konkurencją innych metod odsiarczania, ale także błędami, jakie popełniano na pracujących instalacjach tego typu. Nie zwracano uwagi na jakość sorbentu, a stosowano wszystko, co potocznie nazywano wapnem bądź wapniakiem. Notowano w takich przypadkach niskie skuteczności odsiarczania spalin oraz duże zużycia stosowanych sorbentów.
Ze względu na korzyści płynące ze stosowania technologii odsiarczania FSI, zasadne jest, aby bardzo dokładnie przeanalizować możliwość ich zastosowania. Należy podkreślić, iż jest możliwe modelowanie procesu odsiarczania w technologii FSI w warunkach panujących w konkretnym kotle, co daje odpowiedź odnośnie oceny skuteczności odsiarczania, kosztów budowy instalacji oraz kosztów samego odsiarczania. Proces odsiarczani spalin metodą FSI w kotle pyłowym biegnie równolegle z procesem spalania, dlatego też analiza tego typu procesów jest wyjątkowo skomplikowana, ale możliwa.
Przy spalaniu np. węgla brunatnego o wartości opałowej 9 MJ/kg i zawartości siarki 0,8% w kotle pyłowym należy spodziewać się stężenia dwutlenku siarki na poziomie 4000 mg/m3. Zakładając wysoki poziom wymagań emisyjnych należy oczekiwać około 70% skuteczności odsiarczania spalin. Efekt taki można oczywiście uzyskać stosując sorbenty o najwyższej reaktywności, co w sposób istotny ograniczy jego strumień.
Stosując dla tego przypadku np. sorbent o wskaźniku reaktywności Ri 2,4 [mol/mol] potrzebujemy zużyć 40 kg sorbentu na tonę paliwa. W przypadku, gdy zastosujemy sorbent np. o wskaźniku reaktywności Ri 3,4 [mol/mol], zużycie sorbentu wyniesie aż 107 kg sorbentu na tonę paliwa. Wyniki pokazują dość klarownie jak ważna jest reaktywność sorbentu. Zmiana reaktywności o 30% powoduje 2,7 krotne zwiększenie potrzebnego strumienia sorbentu.


5. WNIOSKI


Zastosowanie odsiarczania metodą suchą FSI może być alternatywą dla budowy instalacji mokrych i półsuchych dla mniejszych – przede wszystkim modernizowanych jednostek wytwórczych. Z ekonomicznego punktu widzenia jest to także sposób na uniezależnienie się od konieczności zakupu węgla niskosiarkowego. Analizy ekonomiczne wykazują, że różnica pomiędzy ceną zakupu węgla niskosiarkowego i węgla o podwyższonej zawartości siarki jest niejednokrotnie niższa niż koszt odsiarczania przy użyciu technologii FSI.
Jedynym jednak warunkiem uzyskiwania wysokich efektów ekologicznych wraz z niskimi nakładami finansowymi poniesionymi na odsiarczanie spalin jest zastosowanie sorbentów o bardzo dobrych właściwościach sorpcyjnych. Wręcz warunkiem koniecznym jest stosowanie mączek o wskaźniku reaktywności mniejszym niż 2,5 [mol/mol].

Arkadiusz Szymanek

Politechnika Częstochowska

Wydział Inżynierii i Ochrony Środowiska

Katedra Ogrzewnictwa, Wentylacji i Ochrony Atmosfery


6. LITERATURA


1. Kucowski J., Klaudyn D., Przekwas M., 1997 r. - Energetyka a Ochrona Środowiska Wydawnictwo Naukowo Techniczne, Warszawa 1994.

2. Warych J., Oczyszczanie przemysłowych gazów odlotowych, Wydawnictwa Naukowo – Techniczne, Warszawa, 1994.

3. Szymanek A., Kamień wapienny jako sorbent SO2, cz. I. Wiek geologiczny warunkujący własności sorpcyjne. Ochrona powietrza i problemy odpadów Vol 39, 7-11, 1/2005

4. Szymanek A., Kamień wapienny jako sorbent SO2, cz. II. Skład chemiczny warunkujący własności sorpcyjne. Ochrona powietrza i problemy odpadów 39, 117-122, 2005

5. Szymanek A. Badanie modyfikowanych sorbentów wapniowych do odsiarczania spalin, praca doktorska, Politechnika Wrocławska, Wrocław 2000.

6. Szymanek A., Nowak W. Mechanically activated limestone, Chemical and process engineering, 287,127-137, 2007.

7. Szymanek A. Odsiarczanie spalin aktywowanymi odpadami wapniowymi. Prace naukowe Instytutu Inżynierii Środowiska Politechniki Wrocławskiej nr 86 seria Monografie nr 51. Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej, Wrocław 2008.