|
Aktualności
|
|
Informacje
Numery
Numer 10/2004
Elektrochemiczne generatory energii elektrycznej i cieplnej, czyli ogniwa paliwowe
|
|
Futurystyczne mrzonki czy nieunikniona rzeczywistość?
O ogniwach paliwowych mówi się coraz częściej z racji ich nieocenionych zalet, do których należą głównie wysoka sprawność i nieszkodliwość dla środowiska. Obszar zastosowań ogniw jest bardzo szeroki ze względu na możliwość ich wykorzystania wszędzie tam, gdzie istnieje potrzeba generacji energii elektrycznej oraz cieplnej. Istnieje już ponad 200 firm zajmujących się wytwarzaniem ogniw bądź komponentów niezbędnych do ich budowy.
|
Jesteśmy świadkami dynamicznego rozwoju energetyki niekonwencjonalnej, w której znaczące miejsce zajmować będą technologie oparte na wodorze, jako paliwie. Rywalizacja pomiędzy gigantami finansowymi, których głównym zainteresowaniem są nowe technologie energetyki przyszłości, stanowi siłę napędową prac badawczych. Jest oczywiste, iż rozwój i postęp są uzależnione od dostatku energii elektrycznej, produkowanej m. in. w oparciu o źródła odnawialne z maksymalną ochroną środowiska.
Z całego spektrum nowoczesnych technologii pozyskiwania energii ze źródeł odnawialnych na czoło wysuwa się ogniwo paliwowe. Urządzenie, o którym pierwszy raz usłyszano ponad 170 lat temu! Mianem „ojca” ogniwa paliwowego określa się sir Williama Grove’a, który w 1839 r. zbudował wodorowo-tlenowe ogniwo. Jest to elektrochemiczne urządzenie umożliwiające bezpośrednie wykorzystanie nierównowagi chemicznej tlenu i wodoru do generacji energii elektrycznej. Jedynymi produktami ubocznymi podczas pracy ogniwa są woda i pewna ilość ciepła. Jest to więc urządzenie przyjazne dla człowieka i środowiska.
Głównymi elementami ogniwa są dwie elektrody – anoda i katoda oraz elektrolit. Substratami doprowadzonymi do ogniwa są przeważnie wodór i tlen, natomiast jedynym produktem - czysta woda. Procesom elektrochemicznym towarzyszy przepływ elektronów przez obwód zewnętrzny, od anody do katody, zasilając w ten sposób zewnętrzne urządzenie elektryczne. Przenoszenie jonów w obwodzie wewnętrznym (elektrolicie) umożliwia zrównoważenie przepływu ładunków ujemnych między elektrodami. Podczas pracy ogniwa jest generowana energia elektryczna, pewna ilość ciepła oraz czysta woda.
Historia rozwoju ogniwa paliwowego
Pierwsza wzmianka o ogniwie paliwowym ukazała się w początkach XIX w., tj. w końcowym okresie tworzenia podstaw teorii ogniwa galwanicznego. W 1801 r. Davis przedstawił ogniwo węglowo-tlenowe, w którym elektrody wykonane były z węgla, natomiast elektrolit stanowiła woda i kwas azotowy, oddzielone od siebie półprzepuszczalną przegrodą. W istocie było to stężeniowe ogniwo tlenowe bez wykorzystania węgla. Po raz pierwszy węglowo-powietrzne ogniwo paliwowe z roztopionym elektrolitem (azotanem) i platynową katodą zademonstrował w 1833 r. Becquerel. Prąd wyjściowy był jednak znikomy, gdyż zamiast łańcucha prostego pojawił się azotano-azotynowy łańcuch stężeniowy.
Pierwsze ogniwo wodorowo-tlenowe wykonał w 1839 r. Grove, a w 1894 r. Borhers podjął się próby połączenia elektrochemicznego CO i O2, stosując jako elektrolit kwas solny, a jako elektrodę ujemną – płytkę miedzianą. Jednak siła elektromotoryczna ogniwa wykonanego przez Brohersa była niewystarczająca, aby urządzenie to nadawało się do praktycznego zastosowania. Bardziej szczegółowe badania wykazały, że reakcją prądotwórczą był proces rozpuszczania miedzi, a nie utlenianie CO na CO2. Jednakże trzeba zaznaczyć, że było to pierwsze, wprawdzie o bardzo nieznacznej jeszcze sile elektromotorycznej, ogniwo – redoks bez odtwarzania substancji pośrednich.
W trakcie prac nad ogniwami paliwowymi poszukiwano materiału paliwowego, który charakteryzowałby się wystarczająco wysokim stopniem aktywności elektrochemicznej. Jedynym materiałem spełniającym to kryterium w temperaturze otoczenia jest wodór. Jednakże wodorowe ogniwo paliwowe1, pracujące w tej temperaturze, wymaga zastosowania elektrod zawierających pewną ilość drogich metali szlachetnych (Pt/Ru).
Typy ogniw paliwowych
Pomimo że współczesny rynek ogniw paliwowych jest jeszcze bardzo ograniczony, to istnieje niebywale wiele rozwiązań technologicznych konstruowanych lub już sprzedawanych urządzeń. Wyróżnia się pięć głównych typów ogniw, których nazwy pochodzą od zastosowanego w nich elektrolitu. Może być nim kwas fosforowy, stopiony węglan, stały tlenek, membrana wymiany protonów i zasada.
Polimerowe (PEFC – Polymer Electrolyte Fuel Cell, zwane również PEM – Proton Exchange Membrane), gdzie elektrolitem jest cienka półprzepuszczalna membrana, przez którą mogą przenikać cząstki o dodatnim ładunku, np. jony wodoru, natomiast elektrony i atomy nie są przez nią przepuszczane. W tym typie ogniwa wymagana jest większa ilość platyny w stosunku do ogniwa z kwasem fosforowym, zarówno dla warstwy anody, jak i katody.
Alkaliczne (AFC – Alkaline Fuel Cell), gdzie elektrolit jest stężoną zasadą potasową (85 proc. KOH) w przypadku pracy przy temperaturze ok. 250 st. C lub roztworem (35-50 proc. KOH) przy temperaturze pracy poniżej 120 st. C. Elektrolit jest umieszczony w matrycy (zazwyczaj azbestowej), natomiast elektrokatalizatory mogą być wykonane m.in. z takich materiałów, jak: Ni, Ag, tlenki metali, metale szlachetne, spinel (MgAl2O4). Ogniwa tego typu wymagają zasilania wodorem o wysokiej czystości. Tlenek węgla skraca żywotność elektrolitu, natomiast CO2 reaguje z KOH dając w rezultacie K2CO3, zmieniając w ten sposób skład elektrolitu. Nawet niewielka zawartość CO2 w powietrzu musi być uwzględniona przy projektowaniu ogniwa alkalicznego.
Kwasowe (PAFC – Phosphoric Acid Fuel Cell), elektrolitem w tym typie ogniwa jest stężony kwas fosforowy (100 proc. H3PO4). Temperatura pracy ogniwa wynosi 150-220 st. C, ponieważ w niższych temperaturach kwas fosforowy jest słabym przewodnikiem jonów. Względna stałość stężenia kwasu fosforowego jest porównywalna z innymi kwasami, stąd ogniwo takie może pracować w przedziale temperatury 100-220 st. C. Stosowanie czystego kwasu fosforowego minimalizuje ciśnienie parcjalne pary wodnej powstającej w ogniwie. Zatem utrzymanie zawartości wody w elektrolicie na wymaganym poziomie nie stanowi problemu. Najczęściej używaną matrycą utrzymującą kwas jest węglik krzemu (karborund), natomiast elektrokatalizatorem jest platyna, zarówno w warstwie anody, jak i katody.
Węglanowe (MCFC – Molten Carbonate Fuel Cell), w których elektrolitami są mieszaniny węglanów zasadowych, umieszczone w ceramicznej matrycy wykonanej z LiAlO2 (glinian litowy gamma). Temperatura pracy ogniwa utrzymuje się w przedziale 600-700 st. C, w której stopione węglany zasadowe wykazują przewodność jonów. Wysoka temperatura pracy MCFC, umożliwiła uniknięcie konieczności stosowania metali szlachetnych w warstwie katody i anody. Dzięki temu elektrody mogą być wykonane odpowiednio z tlenku niklu i czystego niklu.
Tlenkowe (SOFC – Solid Oxide Fuel Cell), do tej grupy zaliczają się ogniwa paliwowe:
-
cylindryczne (Tubular Solid Oxide Fuel Cell), gdzie elektrolitem jest nieporowaty tlenek metalu, zazwyczaj tlenek cyrkonu (ZrO2) stabilizowany tlenkiem itru (Y2O3). W celu przepływu jonów tlenu przez elektrolit, wymagana jest temperatura pracy ok. 1000 st. C. Anoda wykonana jest ze spieku ceramiczno-metalowego Co-ZrO2 lub Ni-ZrO2, natomiast katoda ze strontu (Sr) nakrapianego manganianem lantanowym (LaMnO3).
-
średniotemperaturowe (ITSOFC – Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cell), gdzie elektrolit oraz materiały anody i katody są takie same, jak w ogniwie typu cylindrycznego. Podstawową różnicą pomiędzy tymi dwoma rodzajami ogniw jest ich temperatura pracy. ITSOFC pracuje w zakresie temperatury od 600 do 800 st. C. Prowadzone są również badania nad alternatywnymi materiałami elektrolitu.
-
ceramiczne (PCFC - Protonic Ceramic Fuel Cell), w których elektrolit wykonany jest z ceramiki charakteryzującej się wysoką przewodnością protonów. Ogniwo to pracuje w temperaturze 700 st. C, dzięki czemu możliwe jest bezpośrednie utlenianie paliw węglowodorowych przy wysokiej sprawności elektrycznej. Można zatem uniknąć kosztownego procesu reformingu. W obecności pary wodnej, w obszarze anody zostają zaabsorbowane gazowe molekuły paliwa węglowodorowego. Następnie zostają wydzielone atomy wodoru, których absorpcja odbywa się w elektrolicie. Powstały w trakcie pracy ogniwa dwutlenek węgla zostaje usunięty poza ogniwo. Zaletą PCFE w porównaniu do ogniwa PEM, jest brak konieczności utrzymania na stałym poziomie stopnia nawilżenia membrany. Natomiast w porównaniu do ogniwa PAFC przewagą jest brak przecieków elektrolitu.
Rozwój polimerowych ogniw paliwowych doprowadził do powstania nowych koncepcji konstrukcyjnych tego typu.
Metanolowe (DMFC – Direct Methanol Fuel Cell), jest to ogniwo typu PEM zasilane rozcieńczonym metanolem, którego temperatura pracy wynosi 60-80 st. C. Dzięki bezpośredniej konwersji metanolu, bez konieczności stosowania zewnętrznego reformera, ogniwo to jest pretendentem do napędu samochodów. Metanol ma podobne właściwości fizyko-chemiczne (w odniesieniu do wymogów ppoż. i bhp) jak benzyna i stąd łatwo przysposobić stacje tankowania paliw płynnych na to paliwo. Największym problemem w ogniwie DMFC jest przenikanie metanolu przez elektrolit z obszaru anody do katody, będące przyczyną nieefektywnego wykorzystania paliwa. Również wartości mocy generowanych przez te ogniwa nie są jeszcze wystarczające dla ich komercyjnego zastosowania.
Kapilarne ogniwo typu PEM (C-PEM-FC - Capillary Proton Exchange Membrane Fuel Cell),
Bazując na doświadczeniach podczas prac rozwojowych nad membranami do rozdziału mieszanin, przeprowadzonych w Fraunhofer IGB, opatentowano metodę kapilarną, którą zaadaptowano także do budowy ogniwa paliwowego.
Do budowy ogniwa wykorzystuje się kapilary, które wykonuje się poprzez zwinięcie cienkich membran bądź wykorzystując metody produkcji kabli.
Ogniwa typu C-PEM-FC są lepsze od płaskich ogniw paliwowych, ponieważ ich konstrukcja jest bardziej zwarta. Także zasilanie paliwem jak i dystrybucja prądu są znacznie mniej skomplikowane w tego typu układzie.
Kapilary (rys. 2) są osadzone w konstrukcji nośnej, która jest elementarną częścią stosu (rys. 3). W celu otrzymania żądanej gęstości prądu i wartości napięcia, części te łączy się ze sobą równolegle i szeregowo.
Ogniwo paliwowe tego typu, o wymiarach 10 x 10 x10 cm zawiera do 160 kapilar o średnicy zewnętrznej równej 3 mm. W ten sposób stos o objętości 1 m sześc. posiada membranę o polu powierzchni wynoszącym 680 m kw. Gęstość mocy elektrycznej generowanej przez ogniwo wynosi 3.4 kW/dm sześć. Natomiast wartość osiągana w ogniwach PEM kształtuje się na poziomie 1kW/dm sześc.
Ogniwo paliwowe z regeneracją materiału paliwowego jest systemem składającym się z ogniwa PEM oraz elektrolizera (najczęściej zasilanego ogniwem fotowoltaicznym bądź siłownią wiatrową). Opracowywane są również systemy wykorzystujące słoneczną energię cieplną, w których materiałem paliwowym jest 2-propanol. Podczas pracy urządzenia następuje rozkład 2-propanolu na aceton i wodór (w obszarze anody) oraz ich ponowne połączenie w obszarze katody (powstawanie 2-propanolu, zawracanego do anody).
|
|
|
|
